1.研究背景

随着智能电子设备和电动汽车的普及，对高效、安全且环境友好的能源存储系统的需求日益增长。在众多候选的可充电金属电池中，镁金属因其独特的优势而备受关注。镁不仅具有高的理论体积容量（3833 mAh cm³，相较于锂金属的2046 mAh cm³），还拥有较低的氧化还原电位（-2.37 V vs SHE），并且地球上的镁资源比锂丰富得多（约23300 ppm vs 20 ppm）。然而，镁金属负极在实际应用中面临着快速失效的挑战，尤其是在快速和深度充放电条件下，这严重阻碍了可充电镁电池（RMBs）的商业化进程。在传统的电解液中，镁金属负极容易形成离子钝化层，阻碍了镁离子（Mg²⁺）的迁移，导致界面电阻增加以及不可逆的镁沉积/剥离。此外，现有的含氯或硼基电解液中，不均匀的镁剥离/电镀行为会导致枝晶生长、腐蚀和穿孔等问题，从而引发电池的后续故障或短路。这些问题导致了低库仑效率（CE）和差的循环稳定性，尤其是在高电流密度（≥3 mA cm⁻²）的实际工作条件下。为了解决这些问题，研究者们提出了构建人工固态电解质界面（SEI）的策略，以避免钝化反应并增强界面离子的均匀分布以及镁剥离/电镀的均匀性。尽管已有一些进展，但现有条件下的镁负极难以满足Ah级软包电池的实际需求，且镁箔的容量利用率有限，不利于实现高能量密度。此外，大型镁负极的失效行为尚未得到充分研究，且缺乏低成本、简便的方法来制备适合未来工业生产的、带有人工SEI的大型镁金属负极。

2. 成果简介

近日，重庆大学潘复生团队在ACS Nano上发表题为“Large-Scale Integration of the Ion-Reinforced Phytic Acid Layer Stabilizing Magnesium Metal Anode”研究论文，在这项研究中，研究人员提出了一种创新的解决方案，通过在镁金属负极上构建一种大规模的离子增强的植酸（PA）层，成功地实现了镁金属负极的快速且均匀的电镀/剥离。这种离子增强的PA层不仅展现出优异的耐水和耐氧性能，还具有高Mg²⁺导电性和良好的电化学稳定性。研究表明，通过均匀分布的Mg²⁺通量和电场引导，所制备的大型PA-Al@Mg电极（5.8cm×4.5cm）在循环后没有穿孔，展现出均匀的Mg电镀/剥离行为。这项工作不仅实现了对称电池使用PA-Al@Mg负极时超长的寿命（2400小时，3mAcm⁻²，1mAhcm⁻²）和高电流耐受性（300小时，9mAcm⁻²，1mAhcm⁻²），而且PA-Al@Mg//Mo6S8全电池展示了卓越的稳定性，能在5C的高倍率下运行8000个循环，容量保持率达到99.8%，远超裸露镁负极的性能（3000个循环，74.7%）。此外，大型PA-Al@Mg负极在软包电池中的成功应用（0.1C和1C下的200个和750个循环），进一步证实了其在实际应用中的潜力。

3.图文导读

图1  PA-M@Mg箔的制备过程、数字照片、表面和横截面的扫描电镜（SEM）图像、X射线光电子能谱（XPS）光谱、PA-M/Mg界面的差分电荷密度图以及裸露Mg箔和PA-Al@Mg箔在不同时间滴水后的数字照片。这些图像和光谱揭示了PA-M SEI层的微观结构、元素分布和化学组成。

图2  人工PA-M SEI层中Mg²⁺的传输行为，包括PA-M@Mg箔上APC电解液的接触角、使用不同阳极的对称电池的Mg²⁺传输数、人工PA-M SEI层的离子导电性、PA@Mg和PA-M@Mg电极的交换电流密度、PA-M@Mg箔上Mg沉积的成核过电位以及Mg²⁺在人工PA-M SEI层中的扩散能垒和迁移路径。

图3  Mg//Cu电池在不同循环下的电压-容量曲线、对称电池使用裸露Mg和PA-Al@Mg阳极后的电化学阻抗谱（EIS）、PA-M@Mg阳极对称电池的循环性能、裸露Mg和PA-Al@Mg阳极对称电池在高电流密度下的循环稳定性以及对称电池在不同电流密度下的速率性能。

图4  裸露Mg和PA-Al@Mg在1 mA cm⁻²下剥离1小时后的SEM和FIB-SEM图像、剥离后裸露Mg和PA-Al@Mg电极/电解液界面的电场和Mg²⁺浓度场模型以及100个循环后裸露Mg和PA-Al@Mg的SEM和FIB-SEM图像。

图5  展示了从100个循环后的对称电池中取出的PA-Al@Mg阳极的化学和元素组成研究，包括循环后PA-Al@Mg箔的Cl 2p和P 2p XPS深度光谱、不同刻蚀时间下元素的原子浓度、TOF-SIMS三维渲染模型以及C4H–、MgCl–、P–、POH–和PO4–物种的强度随刻蚀时间的演变。

图6  Mg//Mo6S8扣式电池和软包电池的电化学性能，包括扣式电池在5 C下的长期循环性能、Mg//Cu软包电池中循环后的Mg和PA-Al@Mg电极的光学照片以及Mg//Mo6S8和PA-Al@Mg//Mo6S8软包电池在0.1 C下的容量保持率。

4.结论

本研究通过原位自组装策略，实现了在镁箔上大规模集成稳定的金属离子增强的植酸骨架（Ca2⁺、Mg²⁺、Al³⁺）SEI层。人工PA-Al SEI层展现出良好的水-氧耐受性、高Mg²⁺传输数（0.775）和高Mg²⁺导电性（0.643 mS cm⁻¹），这使得界面Mg²⁺扩散快速、Mg²⁺通量和电场分布均匀，从而实现了低过电位的Mg成核和均匀的Mg剥离/电镀过程。因此，使用PA-Al@Mg阳极的对称电池实现了在3 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下的超长循环稳定性（2400小时）以及在9 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下的高电流耐受性（300小时）。此外，PA-Al@Mg//Mo6S8全电池在5 C下稳定运行8000个循环，容量保持率达到99.8%。值得注意的是，大型PA-Al@Mg阳极在软包电池中没有穿孔，展现出均匀的Mg电镀/剥离行为，显著证明了其先进性和实用性。因此，PA-Al@Mg//Mo6S8软包电池在0.1 C下运行45个周期后容量保持率达到85.2%，在1 C下稳定运行750个周期。鉴于其在大规模制备中的低成本优势和出色的电化学性能，这项工作为开发实用的镁金属阳极和可充电镁电池提供了重要的见解。