金属镁负极凭借其丰富的储量（地壳丰度：约为23,300 ppm）、高体积比容量（3833 mAh cm^-3）以及良好的安全性（不易产生枝晶），使得可充镁电池（RMBs）备受瞩目，被视为极具发展潜力的储能体系之一。虽然镁电池在电解液和电极材料设计方面已取得许多进展，但其实际应用仍面临镁金属负极-电解质界面不稳定性的瓶颈。镁的溶解-沉积过程通常不均匀，并伴随着电化学腐蚀等副反应，这些问题容易导致局部电流密度变化和较高电流密度下镁枝晶的形成，加剧容量衰减并损害循环稳定性。因此，设计并开发出实用、高效的金属镁负极对推动可充镁电池的应用和发展尤为重要。

近日，重庆大学潘复生院士、黄光胜教授、熊方宇副教授团队提出一种协同微合金化策略，通过引入Gd和Mn元素，设计了一种具有显著增强电化学性能的新型三元Mg-Gd-Mn合金负极。Gd/Mn共添加强化了固溶效应与晶界钉扎效应，引发显著晶格畸变，有效细化晶粒结构并促进非基底取向晶粒的形成。这种独特的微观结构提升了Mg²⁺扩散动力学，加速了镁的均匀溶解，并实现了空间均匀的形核沉积。因此，微合金化Mg-Gd-Mn电极表现出高度可逆的镁沉积/剥离行为，在对称电池中实现了超过4000小时的优异循环稳定性，且在高电流密度下累积面积容量高达1.6 Ah cm⁻²。Mg-Gd-Mn||Mo₆S₈全电池展现出优异的比容量（1 C下为70.11 mAh g⁻¹）和超长循环稳定性（5 C下循环4200次）。该研究提出了一种新颖的多元素协同合金化策略，为高性能镁负极的理性设计提供了重要参考，凸显了微观结构与晶体学工程在释放镁金属负极实际应用潜力中的关键作用。

【研究内容】

本文提出了一种用于镁电池的高度稳定的三元Mg-Gd-Mn合金负极。在该设计中，Gd的晶界钉扎效应实现了晶粒细化和非基面织构调控，而Mn则增强了基体的耐腐蚀性。这既保留了纯镁的安全性，又协同增强了结构完整性和界面稳定性。电子背散射衍射分析表明，合金化镁负极的细晶结构显著改善了镁在多晶表面的剥离和沉积行为。原位光学观察证实，Mg-Gd-Mn电极保持了无枝晶的形貌，这归因于其独特微观结构所实现的均匀Mg²⁺通量。因此，Mg-Gd-Mn负极在对称电池中实现了超过4000小时的超长循环寿命，而Mg-Gd-Mn||Cu不对称电池在1000次循环中保持了99.90%的库仑效率。此外，Mg-Gd-Mn三元合金负极与多种正极材料表现出优异的兼容性。

图1| 纯Mg、Mg-Mn、Mg-Gd和Mg-Gd-Mn合金的制备与表征。a) 制备流程示意图。b) ICP测试结果。c) Mg-Gd-Mn负极的SEM图像及d) EDS元素分布图。e) Mg-Gd-Mn负极的XRD图谱。f,g) 纯Mg(f)和Mg-Gd-Mn合金(g)的EBSD图。h) 纯Mg与三种合金负极的最大极密度比较。i) Mg 1s、Mg 2p高分辨率XPS谱图

图2| 对称电池与不对称电池的电化学性能。a,b) 对称电池在0.3 mA cm⁻²和0.3 mAh cm⁻²(a)以及3 mA cm⁻²和3 mAh cm⁻²(b)条件下的循环稳定性，插图为循环50次后负极的SEM图像。c) 倍率性能。d) 电流密度逐步增加时对称电池的电压演变。e) Mg和Mg-Gd-Mn间歇恒电流充放电测试的循环性能。f) 本工作与先前工作中对称电池电化学性能的比较

图3| 剥离行为的演变。a) 四种负极的晶粒尺寸与镁离子扩散系数之间的相关性。b) 纯Mg及三种合金中非基面织构晶粒的百分比。c1) Mg-Gd-Mn负极表面在0.3 mA cm⁻²下剥离10分钟后的BC图及c2) 剥离区域（图c1中红圈标示）的平均晶粒尺寸。d) Mg-Gd-Mn负极表面在3 mA cm⁻²下剥离30分钟后的EBSD分析。e) 不同晶面的表面能。f,g) Mg和Mg-Gd-Mn负极在0.3 mA cm⁻²下不同循环次数前后的SEM图像及h) 循环50次后的CLSM形貌图

图4| 沉积行为。a) 不同电流密度下对称电池的形核过电位。b) CA曲线。c,d) 对称电池中镁沉积的原位光学显微镜照片及(c₁)纯Mg和(d₁) Mg-Gd-Mn在5 mA cm⁻²下溶解1.5小时后的SEM图像。e) 在0.3 mA cm⁻²下达到3 mAh cm⁻²沉积容量后纯Mg和Mg-Gd-Mn的SEM图像。f) 纯Mg和g) Mg-Gd-Mn在5 mA cm⁻²下电镀24小时后沉积层的截面EBSD反极图及相应的晶粒尺寸分布曲线。h) 具有10倍预沉积镁的纯Mg||Cu和Mg-Gd-Mn||Cu电池在0.3 mA cm⁻²下10个循环的镁沉积/剥离曲线与库仑效率，及i) 无预沉积镁的纯Mg||Cu和Mg-Gd-Mn||Cu电池在3 mA cm⁻²下循环期间的库仑效率。j) 根据图S35（支持信息）中的Tafel曲线计算的四种负极的腐蚀速率与腐蚀电流密度。(k₁)纯Mg和(k₂)Mg-Gd-Mn对称电池在室温下不同静置时间的EIS的DRT图

图6| 全电池性能。a,b) 纯Mg||Mo₆S₈ a) 和Mg-Gd-Mn||Mo₆S₈ b) 全电池在0.2–1.8 V电压范围内、扫描速率0.1至1.0 mV s⁻¹下的CV曲线。c) EIS图。d) 1 C下的充放电曲线。e) 1 C下的循环性能。f) 倍率性能。g) Mg||Mo₆S₈和Mg-Gd-Mn||Mo₆S₈全电池在5 C下的长期循环性能

【结论】