重庆大学王敬丰教授等撰写的"Fluor-silane modified nano-calcium carbonate (CaCO3) as a hydrophobic coating for the conservation of sandstone via bio-inspired design"一文已在Biogeotechnics期刊2024年第1期发表！
全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2949929123000645
引用格式：Wang,Y., Xiao W., Wang D., Wang,J. Fluor-silane modified nano-calcium carbonate (CaCO3) as a hydrophobic coating for the conservation of sandstone via bio-inspired design, Biogeotechnics, https://doi.org/10.1016/j.bgtech.2023.100064.
论文导读
作为一种天然矿物，红砂岩因其美丽外观和易于雕刻的特性而被广泛用于世界各地的各种建筑中，成为古代雕塑和装饰建筑的理想选择，具有很高的历史价值。然而，由于红砂岩的表面能较高，其表面通常呈现亲水性，从而使红砂岩容易受到腐蚀性液体的侵蚀。例如，由于空气污染造成的酸雨，会对红砂岩文物表面造成不可逆转的破坏。受荷叶效应的启发，近年来已广泛开发出各种仿生疏水涂层，用于各种材料的表面保护。因此，根据疏水材料的表面特性，若能通过纳米颗粒进一步提高红砂岩表面粗糙度，并使用低表面能物质来降低红砂岩的表面能即可以达到疏水目的。
本研究旨在开发一种新型疏水纳米碳酸钙涂料，用于保护暴露在室外环境中的砂岩文物。采用异丙醇乙醇和无水乙醇使纳米碳酸钙颗粒达到更好的分散效果，起到类似荷叶上的纳米突起的作用。同时，还添加了氟硅烷以降低表面能，从而实现疏水特性，获得仿生疏水涂层。然后，结合XRD、FT-IR、TEM和 SEM对碳酸钙涂层进行了表面表征，以获得其形态和防水性能。此外，还测量了无涂层和有涂层试样的水接触角。最后，在人工酸雨溶液中进行了浸泡试验，以评估该涂层的耐久性。这种低成本、高效率、可大面积应用的新型疏水纳米碳酸钙涂料，在文物保护中具有应用前景。
试验材料及方法
本研究使用的砂岩是不含粘土的红砂岩。在溶液中分散0.1 g纳米碳酸钙颗粒，接着加入全氟葵基三乙氧基硅烷，将碳酸钙涂层在砂岩上涂刷三次，制备过程如图1(a)所示。
图1. (a)仿生疏水纳米碳酸钙涂层的制备过程示意图；(b)XRD图谱；(c)纳米碳酸钙粉末的傅立叶变换红外光谱；(d)碳酸钙纳米颗粒的TEM图像；(e-g)相应的EDS分析结果
涂层表征包括通过X射线衍射仪(XRD)分析碳酸钙粉末的晶体结构，使用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)确认了碳酸钙粉末中存在的化学键，透射电子显微镜(TEM)观察了纳米颗粒的形态，扫描电子显微镜(SEM)分析了有无涂层砂岩的表面形态和相应的元素分布，并且使用液滴形状分析系统测量了涂层的水接触角。
纳米碳酸钙颗粒表征
层表征包括通过X射线衍射仪(XRD)分析碳酸钙粉末的晶体结构，使用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)确认了碳酸钙粉末中存在的化学键，透射电子显微镜(TEM)观察了纳米颗粒的形态，扫描电子显微镜(SEM)分析了有无涂层砂岩的表面形态和相应的元素分布，并且使用液滴形状分析系统测量了涂层的水接触角。
纳米碳酸钙颗粒表征
从图1(b)的XRD图谱中可以看出，纳米碳酸钙粉末的物相组成为方解石，通过图1(c)傅立叶变换红外光谱的图谱呈现出明显的C=O键以及碳酸根的存在。微观形貌显示碳酸钙颗粒呈立方体颗粒状(图1(d))，即为典型的方解石形貌。颗粒直径约50 nm，颗粒的组成元素为Ca、O和C(图1(e-g))。
纳米碳酸钙涂层表面形态
图2展示了红色砂岩的表面形貌，以及相应的疏水纳米碳酸钙涂层使用前后的能量色散光谱 (EDS) 分析结果。从图 2(a)和(b)可以看到，砂岩的表面形态主要由大于 2 µm 的颗粒组成。此外，图 2(b1-b6)显示了与图 2(b)相对应的元素分析结果。这些图谱显示，砂岩主要由 Si 和 O 元素组成，伴有极少量的 C、Ca 和 Fe 元素，这与之前的研究结果非常吻合。
图2. 砂岩扫描电镜图像 (a、b)刷纳米碳酸钙涂料前 (c、d)刷纳米碳酸钙涂料后， (b1-b6)和 (d1-d6)显示了 (b)和 (d)的EDS分析结果
纳米碳酸钙涂层湿润和自清洁性能
图 3(a-b)显示了砂岩在涂刷疏水纳米碳酸钙涂层前后的水接触角。可以看出，涂上疏水性纳米碳酸钙涂层后的砂岩表面对不同液体都有很好的疏水性能。当接触到果汁、牛奶、茶、咖啡和可乐时，砂岩表面仍能存在完整的液滴，这表明这种疏水涂层可以应对各种液体对红砂岩的侵蚀。为了更好地进行定量分析，测量了试样的水接触角，结果如图 3(b)所示，可以看出，裸砂岩表面的水接触角为 43.13° ± 0.85°，这表明其具有亲水性。同时，当砂岩表面涂有碳酸钙涂层时，试样的接触角增加到 149.03° ± 0.55°。众所周知，当表面的接触角大于 90° 时，就会呈现疏水特性；当接触角大于 150°时，就会产生超疏水表面，通常具有出色的自清洁性能，这表明其表面具有极佳的疏水性能。
图3. (a) 在涂有疏水性纳米涂料的砂岩样品表面倾倒各种不同液体的比较；(b) 砂岩与水接触角的变化、涂料处理后以及在模拟酸雨中浸泡 7 天后的变化；(c-f) 所研究样品的自清洁能力：(c、d）未经处理的试样，（e、f）经过处理的试样；（g、h）疏水性纳米碳酸钙涂层对酸雨的保护机制。
此外，还在强人工酸雨中浸泡 7 天后测量了涂层试样的水接触角，如图 3(b)所示，涂层试样的接触角仍能达到 132.80° ± 1.05°。这说明即使酸雨具有很强的腐蚀性，但经过较长时间的浸泡后，表面涂层仍能很好地保存下来，从而为红砂岩提供足够的耐腐蚀性。
图 3(c-f)展示了未处理试样和处理试样的自洁能力结果。可以看出，由于砂岩表面的亲水性，水滴会直接渗入砂粒中。这表明，如果不对砂岩表面进行处理，砂岩表面将直接接触酸雨溶液，这是造成砂岩表面腐蚀的主要原因。相比之下，涂上疏水性纳米碳酸钙涂层后（图 3(e)和(f))，水滴携带着表面的砂粒直接滚落，保持了表面的干燥和清洁。因此，这表明与未处理的试样相比，处理过的试样具有独特的自清洁效果，这对于红砂岩在室外环境中保持良好的保存状态至关重要。
酸雨浸泡后的纳米碳酸钙涂层表面形态
为了更好地评估这种疏水性纳米碳酸钙涂层在酸雨中的耐久性，对未处理和处理过的试样在强人工酸雨溶液中进行了长达 7 天的浸泡试验。两种试样的表面形态如图 4 所示。可以看出，浸泡后的砂岩中仍能看到大颗粒。此外，表面还可以观察到与浸泡前不同的片状结构，这可能与砂岩与酸雨溶液反应生成了一些腐蚀产物有关。此外，图 4(a1-a7)中的 EDS 结果表明，表面主要由 Si、Al、Ca 和 Fe 元素组成，C 和 O 元素很少，这与浸泡试验前的情况相似。然而， SEM 图像和 EDS 结果表明：在浸泡期间发生了腐蚀。作为对比，图 4(c)和(d)显示了带有疏水纳米碳酸钙涂层的砂岩在浸泡后的表面形态。图 4(c)显示，由于碳酸钙涂层的保护，砂岩的结构保存完好。图 4(d)中的放大图像显示，虽然部分纳米碳酸钙颗粒溶解在酸雨溶液中，但仍有大量纳米颗粒保留下来，这说明疏水性纳米碳酸钙涂层在强酸雨溶液中长期浸泡后仍能保护砂岩表面。根据图 4(c1-c7)中的 EDS 分析结果，除了 C、O、Si、Al、Ca 和 Fe 元素外，表面还能检测到来自氟硅烷的 F 元素，这表明涂层在浸泡后仍能很好地覆盖表面。与图 4(a5)相比，图 4(c1)和(c5)中可以检测到更多的 Ca 和 C 元素，这也证明了纳米碳酸钙涂层的保护特性。
图4.砂岩在模拟酸雨溶液中浸泡 7 天后，刷涂疏水纳米碳酸钙涂料前(a、b)和刷涂后(c、d)的扫描电镜图像，(a1-a7)和(c1-c7)显示了与(a)和(c)相对应的 EDS 分析结果
疏水纳米碳酸钙涂层保护机制
通过氟硅烷对纳米碳酸钙颗粒的改性，成功制备了疏水碳酸钙涂料，涂覆在红砂岩表面后形成疏水性纳米碳酸钙涂层。因为砂岩表面长期与酸雨的直接接触会导致腐蚀的发生，对砂岩造成严重破坏。因此，在红砂岩文物表面覆盖防护性涂层，可以有效防止直接接触酸雨。此外，如果能实现疏水表面，还有可能使情况发生实质性转变。通常情况下，纳米颗粒之间夹带的气穴起到保护屏障的作用，使基底免受腐蚀。在涂层中，结构化表面有利于气穴的形成。在分层结构的情况下，液体下方凹槽内的气穴会减小液体与表面的接触面积，导致接触角和粘附力减小，这在界面上形成了很大一部分空气带，从而阻止了腐蚀性离子的渗透，提高了材料的耐腐蚀性能，详细的保护机制如图 3(g-h)所示。
结论
本研究采用氟硅烷改性纳米碳酸钙颗粒作为仿生疏水涂料来保护红砂岩。在强人工酸雨中进行了长达 7 天的浸泡试验，以评估涂覆的疏水纳米碳酸钙涂层的耐腐蚀性。通过XRD、FT-IR 确定碳酸钙的相组成为方解石，扫描电镜观察证实了涂层附着在表面上。根据所获得的结果，可以得出以下主要结论：
1.与裸砂岩对比发现，在涂覆疏水涂料后，纳米级碳酸钙颗粒均匀附着在红砂岩的表面。
2. 涂覆这种疏水纳米碳酸钙涂料后，水接触角从 43.13° ± 0.85°增加到 149.03° ± 0.55°。此外，还能实现自清洁效果。在强人工酸雨中浸泡 7 天后，水接触角仍为 132.80° ± 1.05°。
3.浸泡试验后，有涂层砂岩的表面保持良好。因此，这种纳米碳酸钙涂料有望成为保护砂岩免受酸雨腐蚀的候选材料。
作者简介
王敬丰，重庆大学材料学院党委书记，二级教授、博士生导师，重庆市首席专家工作室领衔专家，国际镁学会学术委员会主席、全国镁合金分会副理事长、中国物理学会内耗与力学谱专委会学术委员、重庆市功能材料学会副理事长、重庆市腐蚀与防护学会副理事长、多个国际SCI、EI期刊编委。
长期从事结构功能一体化镁合金及其制备成形技术的研发，目前已主持国家重点研发计划项目/课题、国家科技支撑计划项目、国家973项目子课题、国家自然基金重点项目、科技部国际科技合作项目、重庆市科技重点项目等国家级和省部级科研项目20余项，发表SCI论文150余篇，获权国家发明专利40余件、申请国际PCT专利3件，获批国家/国际标准牌号4个，主持/参与制定国家标准4项、国际标准2项。获国家科技进步二等奖、重庆市技术发明一等奖、教育部技术发明一等奖、中国有色金属工业协会科学技术一等奖等国家与省部级科研奖励7项。
王叶，重庆大学材料科学与工程学院博士生，重庆市腐蚀与防护学会会员，重庆大学优秀研究生，获得研究生国家奖学金，第九届中国国际“互联网＋”大学生创新创业大赛重庆市银奖，第九届中国国际“互联网＋”大学生创新创业大赛重庆大学金奖。主要研究方向为材料腐蚀与防护与表面工程相关理论与技术，目前以第一作者在Corrosion Science,Journal of Magnesium Alloys, Surface and Coatings technology, Construction and Building Materials等权威期刊发表SCI论文13篇，累计影响因子大于80。申请国家发明专利十余项。
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